鈦陽(yáng)極的介紹

　　1.1 鈦陽(yáng)極的定義

　　鈦陽(yáng)極，一般稱(chēng)為DSA（Dimensionally Stable Anode），即尺寸穩定型陽(yáng)極。在使用過(guò)程中，鈦陽(yáng)極不發(fā)生溶解反應，從而保持了尺寸的穩定性，因此鈦陽(yáng)極屬于不溶性陽(yáng)極。鈦陽(yáng)極并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的金屬電極，而是一種涂層電極：鈦陽(yáng)極是以金屬鈦作為基體金屬，在表面涂覆電催化性質(zhì)涂層的一種復合電極材料。雖然很多材料都可以制作成涂層，但應用最為廣泛的還是鉑族元素涂層，通常被稱(chēng)為貴金屬涂層，主要包括以下三種：鉑（金屬類(lèi)）、氧化釕、氧化銥（均為陶瓷型金屬氧化物類(lèi)）。因此，鈦陽(yáng)極可以定義為：以金屬鈦作為基材，使用鉑族金屬及其氧化物作為表面涂層，具備導電性及高度化學(xué)催化活性的電極材料。

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　　圖1典型鈦陽(yáng)極結構

　　1.2 鈦陽(yáng)極的發(fā)展歷史

　　說(shuō)起鈦陽(yáng)極的歷史，其誕生離不開(kāi)荷蘭人亨利·比爾（H.B.Beer）。最早可以追溯到1957年，Beer率先發(fā)明了在鈦金屬上電鍍鉑金的技術(shù)，申請了專(zhuān)利，并創(chuàng )立了MAGNETO Chemie (即馬赫內托特殊陽(yáng)極公司的前身）。在1967年，Beer發(fā)明了在鈦金屬上制作形成金屬氧化物薄膜的方法，其中一種使用氧化釕的具體實(shí)施案例，作為食鹽水電解的陽(yáng)極，推動(dòng)了氯堿工業(yè)的偉大變革。這個(gè)涂層時(shí)至今日，仍大量應用在各種電化學(xué)析氯反應中。隨著(zhù)對多種鉑族金屬及其氧化物研究的深入，在上世紀70年代，銥鉭混合金屬氧化物涂層研制成功，并逐漸在電化學(xué)析氧反應中開(kāi)始應用。時(shí)至今日，鈦陽(yáng)極依靠其優(yōu)越的性能，廣泛應用于多個(gè)電化學(xué)領(lǐng)域，包括化工（氯堿工業(yè)）、電解有機合成、電鍍、陰極保護、工業(yè)及民用電解制氯消毒等各種應用領(lǐng)域。

　　上世紀90年代起，鈦陽(yáng)極在PCB鍍銅制程中開(kāi)始嘗試應用，并在本世紀最初十年進(jìn)行了進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和完善。在最近10年，隨著(zhù)PCB制程能力要求的提升，鈦陽(yáng)極以其特有優(yōu)勢逐漸開(kāi)始取代可溶性陽(yáng)極——磷銅球。根據電鍍需求的不同，鈦陽(yáng)極不僅能適用于直流電鍍，也能適用于反向脈沖電鍍。在未來(lái)，隨著(zhù)鍍銅制程要求的進(jìn)一步提升，鈦陽(yáng)極也將不斷研發(fā)和發(fā)展，以適配新的電鍍條件。

　　鈦陽(yáng)極的反應原理

　　鈦陽(yáng)極作為不溶性陽(yáng)極，工作時(shí)陽(yáng)極反應過(guò)程與可溶性陽(yáng)極（磷銅球）有顯著(zhù)區別。以通常的析氧反應為例，其化學(xué)反應方程式如下：

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　　可溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極反應，是一個(gè)簡(jiǎn)單的金屬失去電子發(fā)生溶解的化學(xué)反應過(guò)程；而不溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極反應，本質(zhì)上是一個(gè)電解水的反應，反應產(chǎn)物是氧氣和氫離子。不溶性陽(yáng)極和可溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極化學(xué)反應區別，可以概括為以下三點(diǎn)：i.反應產(chǎn)物不同；ii.反應過(guò)程不同；iii.反應電勢不同。這也就決定了在具體應用條件下，鈦陽(yáng)極的表現以及對設備的要求，都有其特殊性。

　　i.  反應產(chǎn)物不同

　　從上面的反應方程式中可以看到，使用可溶性陽(yáng)極最為便捷之處是陰極沉積的金屬全部來(lái)源于陽(yáng)極反應溶解的金屬，從而實(shí)現電鍍體系金屬平衡。而使用不溶性陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極端不僅沒(méi)有產(chǎn)生相應的金屬離子，還額外生成了氫離子。因此，對于不溶性陽(yáng)極，在補充銅離子的同時(shí)也要消耗多余的氫離子，使整個(gè)電鍍體系維持平衡，目前最主要的解決方案是使用氧化銅。因此，凡是使用鈦陽(yáng)極，幾乎都需要搭配額外的氧化銅粉添加系統，這是與磷銅球體系最大的不同點(diǎn)。

　　ii.  反應過(guò)程不同

　　可溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極反應過(guò)程相對比較簡(jiǎn)單，發(fā)生的最終反應是銅（0價(jià)）轉化為銅離子（+2價(jià)），其副反應也會(huì )部分產(chǎn)生銅離子（+1價(jià)）；而不溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極反應是通過(guò)鈦陽(yáng)極表面的貴金屬氧化物涂層參與的一個(gè)電催化反應過(guò)程，其基本反應是電解水的陽(yáng)極反應，最終產(chǎn)物是氧氣和氫離子。在這個(gè)反應過(guò)程中，不僅涂層會(huì )導致鍍液中的添加劑通過(guò)接觸造成大量分解，同時(shí)反應會(huì )產(chǎn)生包括氧原子、羥基自由基等具有強氧化性的中間產(chǎn)物，也會(huì )造成添加劑的額外分解。這就造成了使用不溶性陽(yáng)極一個(gè)非常大的障礙——相比可溶性陽(yáng)極，不溶性陽(yáng)極會(huì )造成額外的添加劑消耗，使PCB鍍銅制程運行成本顯著(zhù)上升。

　　iii.  反應電勢不同

　　不溶性陽(yáng)極在電鍍過(guò)程中陽(yáng)極端由于發(fā)生了電解水的反應，這個(gè)反應的標準電極電勢是明顯高于可溶性陽(yáng)極的。同時(shí)，由于鈦材的電阻率是大于銅的；而且，一般情況下，使用鈦陽(yáng)極往往會(huì )采用更高的電流密度。這就導致了使用鈦陽(yáng)極時(shí)，整個(gè)電鍍系統的電壓會(huì )明顯高于可溶性陽(yáng)極。這個(gè)電壓差別至少大于1V，甚至2V。相比于適用于磷銅球的電源，針對不溶性陽(yáng)極的電源對于電壓方面的設計需要提前考慮。當然，從成本上看，電源的成本也會(huì )有相應的增加。

　　鈦陽(yáng)極的優(yōu)缺點(diǎn)

　　3.1 鈦陽(yáng)極的優(yōu)勢

　　相比磷銅球，鈦陽(yáng)極由于其屬于完全不同的陽(yáng)極類(lèi)型，因而帶來(lái)了無(wú)可比擬的優(yōu)勢。具體概括起來(lái)，鈦陽(yáng)極的優(yōu)勢主要體現在以下幾點(diǎn)

　　i、 穩定的電鍍均勻性?xún)?yōu)勢

　　鈦陽(yáng)極的電鍍均勻性?xún)?yōu)勢指的是使用不溶性陽(yáng)極可以長(cháng)時(shí)間保持穩定的電鍍均勻性，這是由不溶性陽(yáng)極自身特性決定的。在電鍍過(guò)程中，為了保證電鍍均勻性的穩定，需要保證電鍍條件可控并維持穩定，其中很重要的一點(diǎn)是需要保持陽(yáng)極端到陰極端放電的均勻性維持不變。而陽(yáng)極端到陰極端放電的穩定性，很大程度是由兩者相對尺寸決定的。在PCB鍍銅制程中，使用的可溶性磷銅球，會(huì )隨著(zhù)電鍍的進(jìn)行發(fā)生溶解，從而導致陽(yáng)極尺寸縮?。ㄖ饕顷?yáng)極高度）和相對面積的變化。因此，使用磷銅球是無(wú)法長(cháng)期維持陽(yáng)極放電均勻性的。而不溶性陽(yáng)極又被稱(chēng)為“尺寸穩定陽(yáng)極”，這就意味著(zhù)不溶性陽(yáng)極的陽(yáng)極尺寸在長(cháng)時(shí)間的使用周期中保持穩定。此時(shí)只需保證在陽(yáng)極壽命期間，鈦陽(yáng)極表面的涂層未發(fā)生失效，仍然具備放電和電催化能力，就可保證陽(yáng)極端到陰極端的放電穩定性。通常，在不溶性陽(yáng)極上線(xiàn)安裝以后，只需要首次對電鍍均勻性進(jìn)行調節（例如調整屏蔽板的尺寸和位置）后，可以在很長(cháng)一段時(shí)間得到穩定的電鍍厚度分布，可以做到整個(gè)陽(yáng)極生命周期內的“一勞永逸”。

　　ii、更高的生產(chǎn)效率

　　相比磷銅球，鈦陽(yáng)極帶來(lái)的生產(chǎn)效率的提升，主要體現在以下兩個(gè)方面：

　　一方面，鈦陽(yáng)極可以工作在更高的電流密度下。受制于磷銅球表面磷化膜鈍化的問(wèn)題，磷銅球最大的工作電流密度不能超過(guò)2.5~3 ASD；而鈦陽(yáng)極可承受的最大電流密度，是數十倍于磷銅球（例如在鋼鐵電鍍領(lǐng)域，鈦陽(yáng)極的工作電流密度可達100 ASD以上）。因此，通過(guò)設備的支持以及相應電鍍條件的匹配，鈦陽(yáng)極完全具備可以實(shí)現更高設備產(chǎn)能和生產(chǎn)效率的可能性。

　　另一方面，鈦陽(yáng)極避免了磷銅球工藝存在定期添加和維護導致產(chǎn)生的生產(chǎn)中斷問(wèn)題。使用磷銅球，每隔一定時(shí)間必須補充消耗掉的磷銅球。在添加新的磷銅球前需要對其進(jìn)行清洗，添加后不能馬上生產(chǎn)，需要一定時(shí)間的電解拖缸操作使其表面生成磷化膜。而經(jīng)過(guò)長(cháng)時(shí)間使用的磷銅球，已經(jīng)接近于殘渣狀態(tài)，因此必須將其徹底清理出鈦籃，以避免電鍍品質(zhì)問(wèn)題。這些不可避免的維護操作，使得使用磷銅球的鍍銅設備不僅無(wú)法長(cháng)時(shí)間不間斷運行，還耗費了大量的人力。而使用鈦陽(yáng)極，補充銅離子的氧化銅粉添加裝置是獨立的，補充氧化銅粉不需要停機。同時(shí)，鈦陽(yáng)極本身也是“免維護”的，也就是說(shuō)，在鈦陽(yáng)極壽命周期內，原則上是不需要對鈦陽(yáng)極進(jìn)行額外的清理。因此，使用鈦陽(yáng)極，理論上可以完全做到不間斷生產(chǎn)，從而節省了大量的維護時(shí)間和人力投入。

　　iii、更穩定的制程管控

　　使用鈦陽(yáng)極，可以使電鍍液成分維持更為穩定的狀態(tài)，這是使用氧化銅粉添加帶來(lái)的益處。

　　一方面，由于磷銅球表面磷化膜厚度難以完美控制，在避免磷化膜過(guò)厚從而導致磷銅球鈍化的前提下，磷銅球往往出現會(huì )過(guò)度溶解的狀況，也就導致藥水中銅離子濃度的持續升高。銅離子濃度對于鍍孔TP值起了至關(guān)重要的影響，因此銅離子濃度存在波動(dòng)，會(huì )一定程度上影響鍍孔效果的穩定性。同時(shí)，磷銅球的溶解過(guò)程中，也會(huì )額外消耗鍍液中的氯離子。氯離子的波動(dòng)一方面會(huì )反作用于磷化膜的厚度，另一方面也會(huì )使電鍍添加劑的效果出現波動(dòng)。使用鈦陽(yáng)極則不會(huì )出現此種情況，只需要嚴格控制好氧化銅粉的添加量，就可以完全控制住銅離子濃度；同時(shí)，氯離子本身的濃度也可以維持在非常穩定的狀態(tài)。

　　另一方面，使用磷銅球更容易造成鍍液的污染，從而導致電鍍添加劑的提前失效。磷銅球的加工采用的是熔煉和軋制的方法來(lái)制備的，而氧化銅粉是將銅原料溶解在溶液中，并在溶液中進(jìn)一步提純和沉淀出氧化銅前驅體，最后經(jīng)過(guò)煅燒制取氧化銅粉。相比兩個(gè)加工過(guò)程，氧化銅粉的加工過(guò)程更便于原料純度的控制。相對而言，在具備良好管控條件下，氧化銅粉中的雜質(zhì)含量會(huì )低于磷銅球。在長(cháng)期使用過(guò)程中，不管是磷銅球還是氧化銅粉，其中雜質(zhì)會(huì )溶解并累積在電鍍液中。電鍍添加劑往往對于電鍍液中雜質(zhì)離子的含量相當敏感，當電鍍液中的雜質(zhì)離子達到一定的濃度，就會(huì )影響電鍍添加劑的效果，從而對電鍍效果產(chǎn)生不良影響。因此，使用鈦陽(yáng)極的電鍍體系，可以使槽液維持在相對較低的污染狀態(tài)，使槽液壽命更為持久，不僅減少了鍍液提前失效造成的配槽的額外成本，在使用過(guò)程中對于雜質(zhì)的影響也會(huì )更為放心。

　　iv、更高的制程能力

　　電鍍制程能力主要取決于兩方面：設備的設計以及電鍍體系的支持。

　　在設備設計方面，使用磷銅球局限了設備的設計方式，因為磷銅球體系無(wú)法擺脫“磷銅球—鈦籃—陽(yáng)極袋”的組合模式，這種磷銅球體系也決定了電鍍方式一定是垂直電鍍的方式。而采用鈦陽(yáng)極，則完全可以擺脫只能是垂直電鍍的模式。由于鈦陽(yáng)極可以做到完全的定制化，設備的噴流、循環(huán)、陽(yáng)極分布、陽(yáng)極造型等多方面可以重新設計和優(yōu)化，這樣就使設備具備了多種可能性，也為電鍍設備能力（例如電鍍均勻性、工作電流密度等）進(jìn)一步的提升，提供了先決條件。

　　在電鍍體系支持方面，相對于磷銅球體系帶來(lái)的鍍液污染問(wèn)題，鈦陽(yáng)極能提供上限更高的電鍍能力，因此新的電鍍添加劑的開(kāi)發(fā)方向已經(jīng)基本轉向對鈦陽(yáng)極的適配，尤其是面向新應用和更高需求的添加劑的開(kāi)發(fā)和適配。選擇鈦陽(yáng)極意味著(zhù)選擇了未來(lái)發(fā)展的可能性。

　　3.2 鈦陽(yáng)極的缺點(diǎn)及選擇

　　相比磷銅球，鈦陽(yáng)極的缺點(diǎn)可以概括為一個(gè)，就是成本問(wèn)題。成本是阻礙鈦陽(yáng)極全面取代磷銅球的最重要原因。

　　i、設備投入成本較高

　　設備投入成本的問(wèn)題主要集中在以下方面：一是鈦陽(yáng)極系統需要額外的氧化銅粉添加系統，為了更好的管控，推薦同時(shí)搭配藥水在線(xiàn)控制系統；二是適用于鈦陽(yáng)極的電源需要更高的工作電壓設計，這就帶來(lái)了針對鈦陽(yáng)極的電源制造成本的增加；三是鈦陽(yáng)極的造價(jià)相比于磷銅球體系的鈦籃，是遠遠超出的（由于鈦陽(yáng)極表面貴金屬氧化物涂層的成本占比）。綜上而言，使用鈦陽(yáng)極會(huì )帶來(lái)一系列設備整體預算的顯著(zhù)提升。

　　ii、運行成本更高

　　運行成本包括配件（鈦陽(yáng)極）的更新成本以及生產(chǎn)制造費用。

　　一方面，鈦陽(yáng)極一定是有相應的使用壽命。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用，鈦陽(yáng)極的放電性能或者電鍍性能表現會(huì )出現下降，甚至無(wú)法繼續滿(mǎn)足高要求的電鍍需求。一般鈦陽(yáng)極在上線(xiàn)使用1~2年后，需要評估并考慮重新更換的事宜。而鈦陽(yáng)極的更換成本是遠大于磷銅球體系的鈦籃的。

　　另一方面，在生產(chǎn)制造費用一塊，相比磷銅球，鈦陽(yáng)極造成的額外成本主要來(lái)源于鍍銅添加劑的額外消耗。相比磷銅球，鈦陽(yáng)極會(huì )導致鍍銅添加劑單位消耗量水準的顯著(zhù)上升。因此，如何將添加劑消耗量控制在合理水準內，是客戶(hù)對于鈦陽(yáng)極產(chǎn)品水準重要的考核指標。而在銅的消耗方面，綜合考慮磷銅球與氧化銅粉單價(jià)以及物料損耗率，兩者的實(shí)際使用成本不會(huì )出現特別大的差距。

　　3.3 鈦陽(yáng)極的選擇

　　選擇鈦陽(yáng)極，是一個(gè)成本與質(zhì)量權衡下的選擇。一方面，使用鈦陽(yáng)極，可以實(shí)實(shí)在在的提升制程能力，并且提升產(chǎn)品品質(zhì)，在某些情況下，使用或不使用鈦陽(yáng)極，決定了廠(chǎng)商是否具備某一款產(chǎn)品的制造能力；另一方面，使用鈦陽(yáng)極不管從設備一次投入成本上，還是后續的運行成本上，相比磷銅球，都會(huì )是一個(gè)顯而易見(jiàn)的提升。當收益大于成本時(shí)，顯然鈦陽(yáng)極的確會(huì )是當然的選擇。而且，在某些情況下，如果不使用鈦陽(yáng)極，就會(huì )喪失某種產(chǎn)品的制造能力時(shí)，鈦陽(yáng)極已經(jīng)成為一個(gè)必然的選擇。隨著(zhù)產(chǎn)品需求的持續提升，制程能力的提升也是持續不斷的要求。綜合長(cháng)遠來(lái)看，選擇鈦陽(yáng)極必然會(huì )是一個(gè)越來(lái)越確定的發(fā)展方向。